1.序言

在堆肥（腐殖化）相关内容中，我们经常会听到“腐叶土”这个词。腐叶土的主要成分是植物的叶子和茎秆经过腐蚀后形成的有机成分，被称为腐殖质（胡敏素）。

腐殖质在地球上广泛分布于土壤和天然水中，对植物的养分供给有着重大影响。由于其在农学界的重要性，关于其分馏、分离的研究从1760年就已经开始了。近年来，它还引起了土壤学以外的其他学科领域研究者的关注，在地球化学、生物学、环境化学、医学等领域，关于腐殖质的性质、作用及应用等方面的研究变得十分活跃。

目前，关于腐殖质的性质以及其在环境中所发挥的各种作用，已有如下明确的认识：

[对生物的影响]

1. 具有促进植物生长和微生物增殖的作用。

2. 与不溶性的锰、铁的氧化物发生光化学反应时，会将这些金属还原、离子化并使其溶解，从而提高金属的生物摄取性。

3. 有时会通过多种机制与农药等合成有机物相互作用，减轻化合物的毒性。另一方面，有时也会吸附难溶于水的农药并使其分散。

4. 具有抗血液凝固、抗病毒等生理活性。

[在环境中的作用]

1. 海洋中的胡敏素具有表面活性，能促进泄漏到海面上的油等物质的分散。

2. 水中的胡敏素被认为在水处理过程中，参与了三卤甲烷等有机氯化物的生成。

3. 已发现胡敏素具有与金属离子形成复合物的作用。

在胡敏素的这些作用中，我们关注到了作为环境作用之一的与金属离子形成复合物的作用。我们对胡敏素中的一种 —— 胡敏酸与各种金属离子形成的复合物进行了粒径测量和 Zeta 电位测量，在胡敏酸对各种金属离子的吸附能力差异以及复合物的稳定性方面得到了有趣的结果，在此为大家介绍。

2.关于胡敏素

胡敏素存在于土壤（农田、森林、山地）、泥炭、煤炭、石油、水体（海水、河川水、湖泊水、天然水、地下水、污水、河口水）、沉积物（海底、湖泊底）等所有地方，并在这些地方之间迁移。它们分别被称为陆源胡敏素、河川源胡敏素、海洋源胡敏素。

像这样，胡敏素是地球上大量存在的有机物质，对地球环境具有各种各样的作用。然而，胡敏素是混合物，其结构会因采集地点的不同而存在差异，各自具有独特的性质。

１）胡敏素的分类
国际腐殖质学会（International Humic Substances Society，简称IHSS）对腐殖质的定义如下：“指用NaOH等碱溶液从土壤中提取的组分，或用XAD树脂从天然水中吸附后再用稀碱水溶液洗脱的组分。在这些组分中，经酸处理后发生沉淀的部分称为腐殖酸，不沉淀的部分称为富里酸。”

富里酸（fulvic acid）是一种在任何pH值的溶液中都能很好溶解的物质，在河流、湖泊、海水、地下水等水系中存在的腐殖质中占很大比例，约占河流中溶解有机物的40%。腐殖酸（humic acid）在pH值2以下的强酸性条件下不溶于水，但在强碱性条件下可溶解。它的分子量比富里酸高，颜色较深，在土壤、沉积物、泥炭等中含量丰富，占有机碳成分的大部分。

２）胡敏素的结构 * wt％
其主要构成元素为碳、氧、氢、氮，还含有硫和磷。其中碳和氧的占比很高，分别约占总量的50%和30%（重量百分比）。由于胡敏素是混合物，因此人们对其平均分子量及分子量分布进行了研究。已有报告显示，其平均分子量的范围相当宽泛，一般认为约在500到数万之间。
由于其分子结构具有采集地域的特异性，且十分复杂，目前尚未完全明确，不过图1展示了具有代表性的腐殖酸的化学结构。

*(注)XAD树脂
这是一种由苯乙烯或丙烯酸与二乙烯基苯共聚而成、具有MR结构（大孔网状结构，Macro Reticular structure）的合成吸附剂。它与离子交换树脂类似，是白色不透明球状颗粒。

与离子交换树脂不同，这种合成吸附剂不含有官能团，因此化学性质极为稳定，即使在酒精、丙酮等有机溶剂中也能使用。

図１．フミン酸の概念図

３）胡敏素的应用领域
(1) 农业方面的应用
　　在腐殖质的应用研究中，农业领域被认为是发展最有进展的。
　　虽然在理论层面还有很多尚未弄清楚的地方，但腐殖质的界面活性能够促进农作物对水分和养分的吸收。此外，由于它具有与金属形成复合物的作用以及溶解不溶性金属的能力，因此能促进土壤中农作物必需元素的保持与运输。
(2) 水产养殖业方面的应用
　　腐殖质的界面活性作用及金属复合物形成作用可应用于水质改善。
(3) 畜牧业方面的应用
　　将腐殖质及其水溶液混入饲料中，对改善家畜肉质、提高抗病性以及抑制粪尿异味具有效果。  
(4) 健康方面的应用
　　腐殖质并非药品或医药部外品，但将腐殖质的水溶液内服或涂抹于皮肤是常见的使用方法，且已有许多关于其产生改善效果的案例被报道。

４）腐殖质的研究机构
作为研究腐殖质的世界性研究机构，有国际腐殖质学会（International Humic Substances Society, IHSS）。而在日本，以世界腐殖质研究会为基础，日本腐殖质学会（由国立、公立、私立大学及研究机构、大型企业研究所、民间腐殖质研究人员等71个团体加盟）开展各类研究。日本腐殖质学会每年举办一次年会。

５）腐殖酸对金属的吸附
如前所述，众所周知胡敏素能与重金属形成复合物，在环境领域，其在土壤改良和水质改善方面的应用备受期待。本次，我们选取了胡敏素中在土壤、沉积物、泥炭等中含量丰富的胡敏酸进行研究。

关于胡敏酸对各种重金属的吸附能力，如图2所示，其会因pH值的不同而存在差异，报告显示，吸附能力从高到低的顺序为Pb、Cr、Cu＞Cd、Zn、Ni＞Co、Mn²⁾。

图2. 5×10⁻⁴mol/L重金属在腐殖酸上的吸附量的pH依赖性²⁾

此外，从图1所示的结构可知，腐殖酸含有大量羧基，带有负电荷，能够轻易与各种重金属阳离子结合形成复合物。我们对通过这种方式形成的复合物的Zeta电位及粒径进行了测量，并就吸附能力的差异等方面展开了考察。

3.腐殖酸与重金属离子复合物的Zeta电位及粒径测量

（１）测量条件

将腐殖酸（和光纯药工业公司生产）用0.1- NaOH水溶液溶解，制备成5wt%的水溶液。将该溶液用蒸馏水稀释，制成10ppm的溶液，再用0.1N-HCl调节至pH5。从图2所示的各种金属中，选取吸附能力不同的3种金属离子——Cu²⁺、Zn²⁺Mn²⁺（均为和光纯药工业公司生产的原子吸光用标准物质，且均为硝酸盐），并将其浓度调至各浓度（1～100ppm）。将该溶液与10ppm的腐殖酸溶液混合，调整pH至5后，进行Zeta电位及粒径的测量。

Zeta电位的测量使用大塚电子生产的激光Zeta电位计，粒径的测量使用大塚电子生产的动态光散射光度计（Ar激光规格），通过动态光散射法进行测量。

图3.（10ppm腐殖酸＋各金属离子）复合物的Zeta电位

（２）测量结果及考察

图3显示了改变各金属离子浓度的溶液与10ppm腐殖酸溶液混合后，Zeta电位的测量结果。在所有金属浓度范围内，Zeta电位均呈现负值，但随着金属离子浓度的升高，其绝对值逐渐减小，可见由于与金属阳离子形成复合物，电荷逐渐接近零。此外，在金属离子浓度约为10ppm时，各金属离子的Zeta电位绝对值按Mn²⁺＞Zn²⁺＞Cu²⁺的顺序排列，这与图2所示的吸附能力从低到高的顺序恰好对应。这可能是因为对带负电荷的腐殖酸吸附能力越强的金属，其阳离子的作用越能使腐殖酸的电荷接近零。

图4显示了以同样方式测得的平均粒径结果，图5则显示了Cu²⁺情况下的粒径分布。

关于粒径方面，在金属离子浓度约5ppm时，各种金属离子之间未观察到显著差异；但当金属离子浓度达到约10ppm时，平均粒径增大，且粒径分布从尖锐的单峰分布变为宽峰分布。由此可知，随着复合物的形成以及复合物之间的进一步凝集，粒径会变大。

图4.（10ppm腐殖酸＋各金属离子）复合物的平均粒径

图５．粒径分布的变化（10ppm腐殖酸＋Cu²⁺（0～20ppm））

对于各金属离子而言，当金属离子浓度在10ppm～20ppm时，粒径呈现出显著的Cu²⁺＞Zn²⁺＞Mn²⁺的顺序，可见对腐殖酸吸附能力越强的金属离子，其形成的复合物的平均粒径也越大。不过，若金属离子添加过多，正如从粒径分布中所观察到的那样，预计会形成较大的聚集体并发生沉淀。但当金属离子浓度接近50ppm时，平均粒径反而会变小。这可能是因为粒径过大，测量的是沉淀后悬浮的粒子。

Zeta电位方面，即便在金属离子浓度较低10ppm以下的情况下，不同金属离子之间也存在差异，由于带相反电荷的金属离子发生吸附，腐殖酸表面电位的绝对值逐渐减小。相反，粒径在金属离子浓度较低的范围内，尽管已形成复合物，却未观察到显著差异，而从某一浓度开始出现急剧增大的现象，这暗示复合物之间可能发生凝集。

4.结语

最近，一本名为《土的胶体现象》³⁾的书籍出版了。该书尝试从胶体科学的角度重新审视土壤，将胶体的稳定性及流变性作为理解土壤的基础。本次对腐殖酸与各种金属形成的复合物所进行的Zeta电位及粒径测量，也是将土壤（腐殖质）当作胶体粒子来处理的测量实例。此类样本在以往的光散射测量中并未被视为测量对象，但如今已充分证明其可以成为研究对象。

腐殖质是自然循环的产物，想到这类物质在学术上尚未得到充分研究，不禁让人再次感叹自然现象的深奥难以估量。

（2008/01）