1.序言

以二氧化硅为主要成分的玻璃表面，在强酸性范围之外带有负电荷。已知当吸附与该表面电荷相反的阳离子型高分子电解质（如聚乙烯亚胺、聚-L-赖氨酸等）时，会形成与原表面电荷符号相反的高分子吸附层。再在其之上吸附阴离子型高分子电解质（如聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠等），则会形成与第一层高分子吸附层电荷相反的吸附层。利用这种方法，通过交替吸附两种不同电荷的高分子电解质，能够实现高分子吸附层的逐层堆叠。

迄今为止，作为通过层叠法制备有机薄膜的方法，广为人知的是朗缪尔-布洛杰特（LB）膜法，该方法是将在气-水界面形成的长链脂肪酸等在基板上进行层叠来制备薄膜。与之相比，通过高分子电解质层叠得到的薄膜，虽然无法实现分子的取向性，但具有因高分子特有的缠绕效应和强烈的静电引力而牢固结合，从而具备耐实用的强度这一优点。此外，其特点还包括层叠后，能够将与高分子电解质的官能团选择性结合的分子及胶体粒子嵌入层叠膜内。由于具有这些优点，有望在医药、农药、食品、化妆品等广泛的工业领域得到比LB膜更广泛的应用。

关于高分子电解质层叠膜制备的实验，由于在层叠过程的解析中，可以运用Zeta电位测定、粒子径测定等胶体科学的实验手法，因此常使用乳胶或无机粒子来进行¹⁾。然而，实际上，在面积确定的平滑基板上进行尝试才是理想的。

因此，本研究利用平板样品的Zeta电位测定法——表面Zeta电位测定法，在载玻片上交替吸附不同电荷的高分子电解质，通过测定其表面电荷，开展了与粒子情况相同的、关于高分子电解质是否会交替吸附的实验，并对其吸附条件进行了探讨。

2.实验

１）实验样品  

使用的高分子电解质为两种，分别是阳离子型高分子电解质聚乙烯亚胺（MP Biomedicals公司生产，Mw：50000～100000）和阴离子型高分子电解质聚苯乙烯磺酸钠（Aldrich公司生产，Mw：75000）。作为平板样品使用的载玻片为IWAKI Micro SlideGlass。此外，表面Zeta电位采用大塚电子生产的Zeta电位・粒径测量系统ELSZ系列进行测定。  

2）实验方法  

作为blank测定，首先测定了载玻片的表面Zeta电位。将载玻片设置于表面Zeta电位测定用样品池中，注入分散在10mM氯化钠溶液中的监测粒子（经HPC（羟丙基纤维素）包覆、将电荷被处理到几乎为零的粒径400nm聚苯乙烯乳胶），进行电泳实验，并通过激光多普勒法测定样品池内部的表观速度分布。由于电泳的粒子可近似为零电荷，其速度分布反映了由平板样品表面电位引起的、在与平板样品接触的液体中产生的电渗流。利用森・冈本公式²⁾对样品池内的表观速度分布进行理论解析，即可求得载玻片的表面Zeta电位。测定方法的详细内容请参考文献³⁾。图1展示了平板样品池单元的照片及其侧面图。

图１．平板样品池单元及其侧面图

接下来，取出载玻片，用蒸馏水充分清洗表面后，将其浸入浓度为4×10⁻⁴mol/L的聚乙烯亚胺水溶液中1小时，随后再次用蒸馏水充分清洗，注入分散在10mM氯化钠溶液中的监测粒子，采用同样的方法测定载玻片的表面Zeta电位。再取出载玻片，用蒸馏水充分清洗后，此次将载玻片浸入浓度为4×10⁻⁴mol/L的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中1小时，之后用蒸馏水充分清洗，注入分散在10mM氯化钠溶液中的监测粒子，测定表面Zeta电位。

如此，将载玻片交替浸入阳离子型和阴离子型高分子电解质溶液中的操作重复4次，每次都测定载玻片的表面Zeta电位。

3.结果及考察

图2展示了仅放置载玻片时的电渗流分布图，图3展示了载玻片浸入聚乙烯亚胺水溶液后的电渗流分布图，图4展示了进一步将其浸入聚苯乙烯磺酸钠水溶液后的电渗流分布图。各图的下方（标注为－1的部分）放置了载玻片。将各图中的峰值用二次曲线近似，该函数与－1的交点即为平板样品的表面Zeta电位。不过，图中显示的符号是从电泳粒子角度观察到的符号，平板样品的符号与之相反。不同情况下的电渗流分布图曲线形态不同，这表明载玻片表面的电荷状态存在差异。

图2 载玻片测定时的电渗流分布图

图 3 载玻片浸入聚乙烯亚胺水溶液后的电渗流分布图

图 4 载玻片浸入聚苯乙烯磺酸钠水溶液后的电渗流分布图

图5展示了将载玻片交替浸入阳离子型及阴离子型高分子电解质溶液后，所测定的载玻片表面Zeta电位数据。原本具有负表面Zeta电位的载玻片，在浸入阳离子型高分子电解质聚乙烯亚胺水溶液后，变为具有正表面Zeta电位，由此可知聚乙烯亚胺已吸附在载玻片表面。达到正电位后进行清洗，再将载玻片浸入阴离子型高分子电解质聚苯乙烯磺酸钠水溶液，其表面则变为具有负电位。即便在第二次及以后的重复操作中，每次处理后的Zeta电位绝对值存在差异，但表面Zeta电位的符号反转现象可明确确认到。

图5 载玻片上交替吸附高分子电解质时表面Zeta电位的变化

迄今为止，在这类实验中，通常是将样品依次浸入阳离子型高分子电解质溶液、再浸入阴离子型高分子电解质溶液，以此实现高分子电解质的连续附着。但采用类似方法时，在第二次及之后的操作中，电荷反转现象并不明显。本次实验中，在将载玻片浸入阳离子型及阴离子型高分子电解质溶液后增加了清洗步骤，从而使得电荷符号的反转能够被清晰观察到。这可能是因为，如果连续添加高分子电解质而不进行清洗，未被吸附的游离高分子电解质会对表面Zeta电位的测定产生某种影响。

4.结语

本次实验中，我们在载玻片表面交替吸附阳离子型和阴离子型高分子电解质，通过测定其表面Zeta电位来评估固体表面电位，并探讨了层叠膜形成的条件。结果表明，在吸附高分子电解质后，用蒸馏水充分清洗以去除未吸附的高分子电解质，此时表面Zeta电位的符号发生变化，由此可认为能够形成多层的层叠膜。虽然未能像粒子实验那样，通过表面电位以外的证据，如层叠膜形成后粒子直径增大来证实层叠过程，但能够在具有确定表面积的基板上进行评估，其意义重大。