1.序言

人们早已熟知，存在于各种液相中纤维物质的Zeta电位与其表面状态、或是与各种物质在其表面的吸附现象之间存在着重要关联。

从这一角度出发，关于纤维物质的Zeta电位与吸湿、膨胀，以及染色、洗涤、造纸等方面的关联，以往已开展了大量研究。这不仅具有基础研究价值，在工业层面也备受关注。

纤维物质的Zeta电位测量１）虽早已进行，但多数是以流动电位法为主。

目前，Zeta电位测量主要采用电泳法，但人们认为电泳法并不适用于纤维物质的测量。

此次，我们对平板状、片状样品的表面Zeta电位测量方法进行了拓展，成功通过电泳法较为简便地测量出了（纤维物质的）表面Zeta电位。

本报告将介绍平板状样品表面Zeta电位测量方法的原理、应用该原理开发的纤维物质表面Zeta电位测量手法，以及相关的测量实例。

　参考文献　1）　北原文雄，渡辺昌編：界面電気現象(1972)，271-297 共立出版

2.平板状样品表面 Zeta 电位测量法的原理

在平板状或片状样品的表面Zeta电位测量中，使用森·冈本公式²⁾，利用由样品表面电位引发的接触液体中的电渗流，间接求得固体表面的Zeta电位。

（1）电渗流  

测量用的样品池通常为石英样品池，石英的等电点为2～3，因此样品池表面通常带负电，而样品池内壁附近的溶液中存在大量带正电的离子。  

当向样品池施加电压时，样品池壁附近的正离子会被吸引至阴极侧并发生移动，从而产生流动。由于样品池通常为密闭系统，样品池壁附近的流动会形成回流，样品池中心附近则会产生反向的流动。  

样品池内部的这种流动被称为电渗流（参见图1）

（２）平板样品用样品池

图2所示为平板状样品表面Zeta电位测量用样品池的示意图。

图2．平板样品用样品池

该结构为：在箱型石英样品池的下表面紧密贴合平板状或片状样品，样品池内部注入监测粒子悬浮液。标准的监测粒子采用的是经羟丙基纤维素（Mw=30000）包覆的聚苯乙烯乳胶（粒径约500nm），其Zeta电位被抑制在近乎零的状态。

在样品池深度方向的各个层面上对监测粒子进行电泳测量。由于监测粒子的Zeta电位近乎为零，其电渗流能够反映由样品池上表面与平板样品的电荷状态所产生的流动。此外，为了减小电渗迁移率在纵向的变化以提高测量精度，平板样品用样品池的内壁采用聚丙烯酰胺包覆，使电荷近乎为零。

（３）森·冈本公式
关于电渗流剖面的解析，已有一些基于不同边界条件的理论公式被报道³⁻⁵⁾，此处采用以下森·冈本公式，该公式以直方体型样品池中上下表面渗流速度不同的情况为模型。

　Uobs(Z) = AU0(Z/b)2  ΔU0(Z/b)   (1-A)U0  Up
　　　Uobs(Z): 在位置y处测得的表观速度

　　　Z：到样品池中心的距离
　　　A=1/[(2/3)-(0.420166/k)]
　　　k=a/b：样品池截面边长 a、b 的比值(a>b)
　　　Up：粒子的真实迁移率
　　　Uo：样品池上下表面处溶剂流速的平均值
　　　ΔUo：样品池上下表面处溶剂流速的差值

此处，将Uobs＝Up的位置称为静止层（静止水平），此时观测到的迁移率即为粒子的真实迁移率。因此，当样品池深度小于样品池宽度时（k≧5），通过上下移动测量位置，测定各样品池位置的迁移率，基于所得数据用最小二乘法进行近似，再通过系数比较求出粒子的真实迁移率Up。同时，根据该公式可计算出U0（样品池上下表面处溶剂流速的平均值）和ΔU0（样品池上下表面处溶剂流速的差值），由此能够算出样品池上下表面各自的迁移率，进而求得放置于下表面的平板状样品的表面Zeta电位。

3.纤维物质的表面与Zeta电位

纤维通常分为天然纤维和合成纤维。若从对水的亲和性角度分类，可大致分为亲水性纤维和疏水性纤维。

一般来说，天然纤维属于亲水性纤维，合成纤维属于疏水性纤维。

此外，若根据纤维的带电状态进行区分，可分为具有酸性基团的阴性纤维和同时具有酸性基团与碱性基团的两性纤维。

棉纤维经漂白或空气氧化等处理后，部分会被氧化而带有羧基，在水中均呈现负电荷，因此被称为阴性纤维。羊毛、丝绸等动物纤维以及尼龙等合成纤维则被归类为两性纤维，由于其同时具有酸性基团和碱性基团，会呈现等电点。

由此可见，各类纤维在结构或性质上的差异会反映在溶液中纤维的表面状态上，因此测量Zeta电位极为重要。

此外，纤维的zeta电位与纤维的吸湿性、表面染色性及洗涤性能密切相关。例如，被称为酸性染料的偶氮类或蒽醌类磺酸或羧酸的钠盐，能很好地对两性纤维进行染色，但无法染着于酸性纤维的棉。

再者，染色时，为实现均匀染色并保证染色牢度和重现性，会添加均染剂、分散均染剂、湿处理牢度增进剂等，而染色质量与纤维的zeta电位存在密切关联，相关研究已广泛开展。

图3. 纤维状、丝状样品表面Zeta电位测量的概念图

4.纤维物质的表面Zeta电位测量

迄今为止，在纤维状物质的表面Zeta电位测量中，由于纤维本身会吸收水分，即便将纤维状或丝状物质放置于平板样品用样品池中，也会出现漏水现象，导致测量难以进行。

然而，研究发现，如图3所示，若用绝缘薄膜将纤维状物质包裹起来，就不会发生漏水，从而能够轻松完成测量。我们采用这种样品固定方法，尝试对丝状样品的表面Zeta电位进行了测量。

（1）测量条件  

将植物纤维的棉纱和动物纤维的丝线放置在平板样品用样品池中，从2到6左右改变监测粒子溶液的pH值，测定了各丝线表面Zeta电位的pH依赖性。  

用于电泳的监测粒子，如前所述，采用聚苯乙烯乳胶（粒径约500nm，表面经羟丙基纤维素包覆，表面电荷被抑制在近乎零的状态），将其分散在10mM氯化钠溶液中，至溶液呈轻微浑浊状态；酸性侧的pH调节则使用0.1M～1M的盐酸。  

对样品池内部的7个点进行测量，依据森·冈本公式求出表面Zeta电位。  

Zeta电位的计算则采用了Smoluchowski⁶⁾公式。

图4. 丝线及棉纱表面Zeta电位的pH依赖性

（２） 测定结果及考察

图4展示了棉纱和丝线表面Zeta电位的pH依赖性。对于棉纱而言，在所测定pH条件下，其Zeta电位均为负值。此外，在pH6左右时，Zeta电位呈现出达到饱和值的趋势，而相当于该Zeta电位饱和值一半的pH在3.5～4左右，这与羧基的pK值（pH3～4）基本一致。

棉纱属于阴性纤维，具有酸性基团（羧基），其Zeta电位的pH依赖性被认为体现此性质。由此可以认为，利用这一点，能够作为定性了解未知阴性纤维酸性解离基团的手段⁷⁾。

另一方面，两性纤维的丝线，其Zeta电位在酸性侧为正值，电荷为零的等电点呈现出pH3左右的pH依赖性。由于丝线具有酸性基团（羧基）和碱性基团（氨基），因此这一结果是合理的，其等电点（pH3左右）与文献值也高度一致⁸⁾。

5.结语

纤维物质的表面电位最早是在20世纪初（1900年初）被测定的⁹⁾。到了1930年前后，这一领域的研究开展得相当活跃，其中大部分采用的是流动电位法或电渗法。

本次我们介绍了自主开发的通过电泳法测定纤维表面Zeta电位的方法，虽说从纤维表面电位测定这一意义来讲，它并非什么新奇事物。但值得一提的是，这种基于电泳法并运用森·冈本公式的方法，不仅能求出纤维的表面Zeta电位，还能同时得到用于电泳的监测粒子的Zeta电位，这正是其价值所在。

期待今后该方法能广泛应用于洗涤剂、柔软剂对纤维影响的研究，或是染料的研发等领域，也能为作为新型材料的胶体分散系粒子的开发提供助力。说纤维物质Zeta电位测定的新时代已然来临，也并非言过其实。

　参考文献　9）　Perrin,J.:J.Chem.Phys．，3,50(1905)

（2007/12）