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1.引言
近年来，新材料的研究与开发日益活跃，尤其是将超微粉体特有的微小性相关功能纳入产业技术要素的趋势正在加强。 同时，对油墨、颜料分散性的评价，以及在半导体领域中对研磨粒子粒径的管理等的重要性也在不断增加。 因此，对粒径测量的新要求不断被提出，满足这些要求的新测量技术（测量装置）也正在展开。
我司的设备（DLS-8000、nanoSAQLA、ELSZ 系列）以光散射测量技术为核心，包括通过动态光散射法测量由粒子布朗运动引起的散射光波动的粒径测量设备，以及通过电泳光散射法测量粒子电泳时散射光多普勒效应的Zeta电位测量装置，可获得溶液中微粒子分散状态的相关信息。
动态光散射法能够测量亚微米范围以下（Ar 规格：1.4 nm～7 μm，He-Ne 规格：3 nm～7 μm）的粒径及粒径分布。此外，由于本公司设备的测量对象是分散在溶液中的粒子的粒径及粒径分布，因此测量对象不仅包括无机系粒子、有机系粒子的分散体系，还可以对生物高分子、高分子电解质等溶液体系进行测量，适用范围广泛，并能够提供粒子聚集过程等动态变化状态的信息。
图1. 各种粒子的粒径范围与测量方法
2.粒子径（粒径）的测量原理
我司设备采用光散射法的粒径测量范围如图1所示，Ar规格为1.4 nm～7 μm（He-Ne规格为3 nm～7 μm）。在此范围内的粒子在溶液中会因平移、旋转等布朗运动（Brownian motion）而不断改变其位置、方向和形态。当对这些粒子照射激光并检测散射光时，可以观察到依赖于粒子布朗运动的散射强度波动。因此，通过观察散射光随时间的波动，可以获得粒子布朗运动的速度（扩散系数），进而得知粒子的大小。
我司设备采用此动态光散射法来推导出粒径及粒径分布。
下面展示对各种粒径测量方法的比较。
表１．各种粒径测量方法的比较
| 测量方法 | 粒径范围(μm) | 测量现象 | 优点 | 缺点 |
| 动态光散射法 | 0.0014～7 | 散射强度的波动 | 可测量亚微米以下的粒径，仅需溶剂的折射率和粘度，不受样品影响因素的干扰。 | 容易依赖于散射强度 容易受到灰尘的影响 |
| 激光衍射法 | 0.015～3000（根据机型不同，范围会有所差异） | 衍射散射图案 | 简便且可测量范围广泛的粒径 | 需要粒子的折射率 亚微米粒子的测量精度不足 不同机型的粒径计算方法有所不同 |
| 离心沉降法 | 0.01～300 | 透过光量 | 便宜且简便 | 需要粒子的密度和折射率 亚微米粒子的测量时间较长 需要进行吸光系数校正 |
| FFF法 | 0.01～1 | 透过光量 | 可测量亚微米以下的粒径，分辨率高 | 需要粒子的密度和折射率 |
| 电气检测体法 | 0.1～1000 | 电流（电压）值 | 可测量粒子体积 | 动态范围窄 |
激光衍射法利用光的衍射现象和米氏散射现象来求算粒径，能够在较宽的粒径范围内进行测量，但需要粒子的折射率，并且在亚微米范围内，由于米氏散射的角度依赖性消失，因此无法获得测量精度。
离心沉降光透射法操作简便，但存在粒径越小（样品与分散介质的比重差越小）测量时间越长的缺点。
FFF法能够获得高分辨率的粒径分布，但需要粒子的密度和折射率。
电气检测带法可以测量粒子体积，但会扩大动态范围。
由此可见，各种粒径测量方法各有特点，但能够测量到电子显微镜测量水平大小的只有动态光散射法，因此可用于超微粒子的测量。
注）其他测量原理
1. 激光衍射法：利用光的衍射现象（Fraunhofer现象）和米氏散射现象来求算粒径。
2. 离心沉降光透射法：根据在介质中沉降的粒子大小与沉降速度的关系来测量粒径。
3. FFF法（Field Flow Fractionation）：将粒子注入装满清洁液体的管道中，并施加外力场（Field），粒子会根据所加外力在管道上沉积。对沉积的粒子施加层流时，位于流速较快位置的粒子会被运送到更远的地方。此时通过光透射法检测粒子并求算粒径。
4. 电气检测带法：当粒子通过电解质溶液中由细孔形成的电路时，检测由此产生的电阻变化，从而求出粒子的体积和数量。
由布朗运动测定粒径（粒径）
悬浮溶液或溶液中分散的微粒通常会进行布朗运动，其运动速度在大粒子时较慢，粒子越小则速度越快。（图2、3）
图２．小粒子的布朗运动轨迹 图３．大粒子的布朗运动轨迹
由粒子尺寸差异引起的布朗运动差异，如图4所示，会表现为溶液中粒子扩散速度的不同。因此，通过测量扩散系数可以求出粒径。
图４．小粒子（左）和大粒子（右）扩散速度差异的模型
当直径为 d 的球形粒子分散在粘度为 η₀ 的溶剂中时，其扩散系数 D 与粒径的关系可由爱因斯坦-斯托克斯方程表示如下：
其中，k 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。
3动态光散射法的原理
悬浮溶液或溶液中分散的微粒通常会进行布朗运动，其运动速度，大粒子较慢，粒子越小则速度越快。此时，当对进行布朗运动的粒子照射激光时，会观察到来自粒子的散射光出现与各自布朗运动速度相对应的波动。
在动态光散射法中，如图5所示，向溶液中分散的粒子照射激光，并用光子检测器观察其散射光。此时，粒子的散射光会像杨氏光干涉实验模型（图6）那样相互干涉。此外，由于粒子因布朗运动而不断改变位置，散射光干涉产生的强度分布也会不断波动。因此，使用针孔或光纤系统等光学装置，可以将这种布朗运动的状态作为散射光强度的波动进行观测。
图５．动态光散射法的测量概略图 图６．杨氏光干涉实验模型观测到的散射光随时间的波动变化
如图7、8所示，其变化方式会因粒子径的不同而有所差异。
图７．小粒子散射光的波动 图８.大粒子散射光的波动
通过观测这种波动，利用光子相关法求出自相关函数，并使用累积法和直方图法进行分析，就可以得到表示布朗运动速度的扩散系数，进而求出粒径及粒径分布。
自相关函数以任意时间(t)的散射强度I(t)为基准，对(τ)时间后的散射强度I(t τ)的相关性，可表示为下式：
其中，＜＞表示平均值。该自相关函数仅依赖于时间(τ)，而与测量开始时间(t)无关。
在自相关函数中，当τ较小时，粒子几乎没有移动，因此散射光量的变化较小，表现出较高的相关性；但当τ增大时，粒子的位置变得不确定，散射光量也随机变化，相关性几乎消失。因此，得到的自相关函数呈指数衰减曲线。
图 9．散射光强度与自相关函数
| 粒子如图右所示，通过布朗运动改变其位置。在自相关函数中，以某一基准时间的粒子位置为起点，将在τ₁、τ₂、τ₃… 时间间隔内粒子位置的重叠程 |  |
| 度作为时间的函数来表示。其结果如图11所示，随着时间的推移，重叠程度逐渐减少，因此自相关函数 G₂(τ) 成为随时间衰减的函数。 |  参考了第12届散射研究会“动态光散射——基础研讨会” （东京大学 柴山充弘教授）的资料。 |
使用光子相关法对散射强度的变化进行分析时，对于小粒子会得到相关时间较短的相关函数，对于大粒子则会得到相关时间较长的相关函数。相关函数包含了悬浮粒子平移布朗运动的信息，通过计算公式可以求出粒径及粒径分布。
图１２．小粒子散射光的波动与自相关函数
图１３．大粒子散射光的波动与自相关函数
4.光子相关法的特点
光子相关计的方式比较如表2所示。我司设备所采用的光子相关计采用软件法，而在动态光散射光度计和激光数据电位计中，则内置了T.I.法和T.D.法，能在广泛范围内获得高精度测量。
传统的T.I.法在弱光且粒径较小的情况下测量精度较高；而T.D.法则适用于粒径较大且光量较大时进行高精度测量。
各种计算方法如图14所示。
表２．光子相关计方法的比较
| 光子相关计方法的比较 | 优点 | 缺点 | |
| 软件法（通过硬件对光子数进行计数并存储在内存中，然后由软件（CPU）进行加减乘除运算来求相关函数） | 时间间隔法（T.I.法） | 由于观察的是光子脉冲之间时钟数的变化，因此可以减小采样时间，时间分辨率高，分布精度好。 | 难以应对大粒子和长相关性 |
| 时间域法（T.D.法） | 由于观察的是采样时间间隔内光子脉冲数的变化，因此容易应对长相关性，对大粒子的测量精度较高。 | 当光量微弱时，测量效率会降低。 | |
| 硬件法（在预先设定的门控时间内对光子数进行计数，然后通过电气方式（移位寄存器）进行加减乘除运算来求相关函数） | 移位寄存器法 | 可以实时输出相关函数（相关时间＝测量时间），失效时间短（50nsec） | 当光量过大或过小时，测量精度会下降。由于采用硬件结构，功能固定，数据通道数量少且无法更改，因此无法具备由灰尘等引起的不规则数据去除（dust cut）功能。 |
图14. T.I.法与T.D.法的计算方法
在 nanoSAQLA 和 ELSZ 系列中，以 TD 法为基础，采用了能够弥补传统 TI 法和 TD 法各自缺点的新型相关计。
以下是其特点：
1次测量即可覆盖相关时间 1 μsec～1 sec（测量条件相同）
每 2 秒计算一次粒径
保持灰尘去除（dust cut）功能
测量效率（数据采集时间占测量时间的比例）≈ 100%（实现短时间高精度测量）
这样，新型相关计能够确保与传统两种方法同等或更高的精度。
5.动态光散射法的解析原理
通过光子相关法获得的自相关函数，利用累积法可以求得平均粒径 d（流体力学直径）和多分散指数，而利用直方图法可以求得粒径分布。
|     |
【动态光散射法的概要】
6.动态光散射法软件的特点
搭载了可根据样品设置最佳测量条件的软件相关器。
此外，软件采用日语界面，操作性能优异。
1）通过光子相关法可以进行高精度的数据采集。
2）丰富的解析模式可获得高可靠性的数据。
3）能够在短时间内完成测量。
4）可以自动设置测量条件。
5）可以测量样品粒径随时间的变化。
6）可以对粒径分布进行重叠显示。
7.粒子径（粒径）测量和其应用性
通过动态光散射法进行粒子径测量可用于以下目的。
此外，表中还列出了使用我司设备的应用领域及应用示例。
| 顔料・油墨・碳粉 | 分散・凝集・稳定性指标、粒子径・粒子径分布（粒径・粒径分布）管理 |
| 半导体体研磨（CMP）粒子 | 分散・稳定性评价、粒子径・粒子径分布（粒径・粒径分布）管理 |
| 乳胶 | 标准粒子的校准、混合比的质量控制、表面修饰效果的判定、乳胶凝集反应监测 |
| 乳液 | 稳定化指标、乳化条件指标 |
| 陶瓷 | 微粒子化的指标、分散性指标、分散剂的指标 |
| 无机溶胶・磁性体 | 一次粒子、二次粒子，凝集稳定性的指标 |
| 超微粒子 | 制作方法的研究。稳定性指标 |
| 微粒子复合化 （表面改性） | 凝集・稳定性的指标 |
表３ 应用领域和应用例
| 领 域 | 应 用 例 |
| 高分子・化学工业领域 | 分散・稳定性评价、粒子径・粒子径分布（粒径・粒径分布）管理 |
| 乳胶 | 标准乳胶、工业用乳胶 涂料乳剂、粘合剂乳剂 荧光粒子、磁性粒子、金属胶体 石油相关、洗涤剂、蜡、表面活性剂 |
| 陶瓷・颜料与染料工业领域 | 稳定化指标、乳化条件指标 |
| 陶瓷 | 颜料、油墨、炭黑 陶瓷、无机溶胶・凝胶、水泥 光催化材料（氧化钛微粒子）、感光材料（卤化银） |
| 半导体分野?显示器领域 | 半导体研磨粒子、CMP粒子 反射防止膜材料、荧光体微粒子、感光树脂 |
| 生物・医药领域 | 医疗用乳液、化妆品乳液 DDS粒子、脂质体、高分子胶束、表面活性剂胶束 诊断用乳胶、诊断用金胶体、脂肪乳剂 蛋白质、病毒 |
| 食品工业领域 | 食品乳液、香料乳液 牛奶、乳制品、饮料相关、乳化剂 |
| 环境化学领域 | 农药乳剂、炭黑、碳渣 |
得到
的平方进行归一化（μ2／ 
²）得到，表示粒径分布的多分散程度。